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橡膠及其製品在長期貯存和使用過程中,由於受到熱、氧、臭氧、變價金屬離子、機械應力、光、高能射線的作用,以及其它化學物質和黴菌等的侵蝕,會逐漸發粘、變硬發脆或龜裂。這種物理機械性能隨時間而下降、彈性降低的現象叫做老化。隨著老化過程的進行和發展,橡膠及其製品性能會逐漸降低以致完全喪失使用價值。為此,需在橡膠及其製品中加入某些化學物質來提高它對上述各種破壞作用的抵抗能力,延緩或抑製老化過程,從而延長橡膠及其製品的貯存期和使用壽命,這類物質叫做防老劑。橡膠老化的原因有內因也有外因,內因是橡膠屬於一種有機高分子材料,其分子的化學鍵能、交聯網絡的鍵能和大分子間內聚能都比較低,易受各種侵蝕、破壞而老化。老化的外因有三類,一是物理因素,如熱、光、電、高能輻射及機械應力等;二是化學因素,如氧、臭氧、強氧化劑、無機酸、堿、鹽的水溶液以及變價金屬離子等;三是生物因素,如微生物及螞蟻等。橡膠氧化和臭氧化的反應對橡膠造成的破壞最為常見,也最為嚴重。此外熱、光、機械應力等因素往往還結合氧化和臭氧化起到活化加速老化作用。針對上述情況,對橡膠的老化做一些必要防護,現已經開發出了上百種能抵禦不同老化行為的添加型多功能或專用防老劑,並已在生產實踐中廣泛應用。

一、引起橡膠老化的因素
A
)氧:氧在橡膠中同橡膠分子發生遊離基鏈鎖反應,分子鏈發生斷裂或過度交聯,引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。
B
)臭氧:臭氧的化學活性比氧高得多,破壞性更大,它同樣是使分子鏈發生斷裂,但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當作用於變形的橡膠(主要是不飽和橡膠)時,出現與應力作用方向垂直的裂紋,即所謂“臭氧龜裂”;作用於不變形的橡膠時,僅表麵生成氧化膜而不龜裂。
C
)熱:提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯。但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴散速度和活化氧化反應,從而加速橡膠氧化反應速度,這是普遍存在的一種老化現象—熱氧老化。
D)
光:光波越短、能量越大。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯外,橡膠因吸收光能而產生遊離基,引發並加速氧化鏈反應過程。紫外線光起著加熱的作用。光作用的另一特點(與熱作用不同)是它主要在橡表麵進行。含膠率高的試樣,兩麵會出現網狀裂紋,即所謂“光外層裂”。
E)
機械應力:在機械應力反複作用下,會使橡膠分子鏈斷裂生成遊離基,引發氧化鏈反應,形成力化學過程。機械斷裂分子鏈和機械活化氧化過程,哪個能占優勢?視其所處的條件而定。此外,在應力作用下容易引起臭氧龜裂。
F)
水分:水分的作用有兩個方麵:橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時,容易破壞,這是由於橡膠中的水溶性物質和親水基團等成分被水浸入溶解,水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下,會加速橡膠的破壞。但在某種情況下水分對橡膠則不起破壞作用,甚至有延緩老化的作用。
G)
其它:影響橡膠老化作用的因素很多,也是橡膠等高分子材料中存在的一種較為普遍的現象,它會使橡膠的性能劣化,影響橡膠製品的使用價值及使用壽命,為此,人們開發了可以防護橡膠老化的一係列產品,從而延緩橡膠的老化,延長製品的使用壽命。

二、防老劑品種常用防老劑的性能

橡膠防護體係主要是防老劑,防老劑的種類繁多,作用各一。根據防老劑的主要作用可以分為抗熱氧老化防老劑、抗臭氧老化防老劑、有害金屬離子作用抑製劑、抗疲勞防老劑、抗紫外線輻射防老劑等,但是每一種防老劑作用往往不是某一種防老劑所專有。大多數防老劑多少都具有上述作用隻是程度不同而已。所以隻能按其主要作用進行分類,如按防老劑的化學結構分類,可分為如下幾類:
胺類防老劑
    
胺類防老劑的防護效果最為突出,也是發現最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化,並且對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果。這是酚類防老劑、雜環類防老劑及其類型防老劑所無法比擬的。隻是這類防老劑的汙染性能大,不適於白色和淺色製品。
酮胺類防老劑
  
6-乙氧基-224-三甲基-12-二氫化喹啉商品名稱為防老劑AW。是特效的防臭氧防老劑、對屈撓龜裂和熱氧老化亦有防護作用。特別適用於動態條件下使用的製品。不噴霜,有汙染性,不適於淺色製品。

224-三甲基12-二氫化喹聚合體商品名稱為防老劑RD。能抑製條件較苛刻的氧化,熱老化及天候老化作用,但對屈撓龜裂防護效果較差。不噴霜、有輕微汙染性。

萘胺類防老劑

這是古老的品種之一,日前在全部防老劑中仍居首位。其中最常用的品種有如下幾種:
     N-
苯基-α-苯胺商品名稱為防老劑A。對熱、氧、屈撓及天候等老化作用均有良好的防護效果,為天然橡膠、合成橡膠及再生膠的通用防老劑。對變價金屬離子的老化作用及再生膠亦有一定的抑製效果;有汙染性及遷移性。
     N-
苯基-β-萘胺商品名稱為防老劑D。對熱、氧、屈撓龜裂及一般老化因素均有良好的防護作用,並稍優於防老劑A。對有害金屬的離子亦有防護作用,但較防老劑A差。若與防老劑40104010NA、防老劑HDNP等並用,抗熱、氧、屈撓龜裂以及抗臭氧老化性能均有顯著增加。但此類防老劑汙染型且有一定的毒性,國外一些廠家已停止生產與使用,而此類防老劑因原料易得、製造簡單、價格低廉,故目前在國內還占有一定的地位。
對苯二胺類防老劑
   
對苯二胺類防老劑是最重要的一類防老劑,同時也是很有發展前途的一類防老劑。其中主要有如下幾種:
N-
苯基-N`-環己基對苯二胺商品名稱為防老劑4010,對熱、氧、臭氧、光等老化因素防護效能優良,亦為優良的持久機械應力形成之龜裂與屈撓龜裂的抑製劑。對高能輻射和銅離子的老化作用也有一定有防護作用。

N-苯基-N`-異丙基-對苯二胺商品名稱為防老劑4010NA或防老劑IPPD。對臭氧龜裂、屈撓龜裂防護性能特佳;亦為熱、氧、光及一般老化的優良防護劑。也能抑製變價金屬離子的老化作用,防護性能較4010更全麵。

N-N`-二苯基-對苯二胺商品名稱為防老劑H,又名防老劑DPPD或防老劑PPD。對熱、氧、臭氧、光、特別是銅、錳離子的老化防護作用甚佳。

酚類防老劑

耐熱性特別優異,耐屈撓性也很好。雙酚類化合物具有抗金屬老化的效果,其中防老劑MBMTB[2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚),又稱防老劑2246]和防老劑MBETB[2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚,又稱防老劑425]的效果特別優異。

二硫代氨基甲酸鎳類

耐熱、耐臭氧性優異,特別是用作日光照射的消光劑具有優異效果。

硫脲類
  
非汙染型防老劑,防老效果優異,但存在焦燒速度快的缺點。

其它防老劑

有機磷、有機硫化合物是作為過氧化物分解劑、胺類和酚類防老劑的再生劑而發揮作用的,單獨使用幾乎無防老作用,需要與胺類、酚類防老劑並用。

防護蠟

其作用是滲出在橡膠製品的表麵並形成一層物理防護膜,能有效地阻止臭氧侵襲防止產生龜裂老化。
三、防老劑的選擇

耐熱性:橡膠的熱老化是由自由基引起的一種氧化老化,胺類或酚類自由基阻止劑對防止這種老化效果較好。對於要求高度耐熱性的製品,可選擇二苯胺類防老劑和TMDQ等耐熱防老劑。此外,將這些自由基阻止劑與防老劑MBI等過氧化物分解劑並用,可得到更加優異的耐熱性。

耐屈撓龜裂性:屈撓龜裂是由於自由基反應使製品表麵產生氧化老化的結果。為防止這種形式的老化,選擇胺類或酚類抗臭氧劑(自由基抑製劑)有一定作用。其中表麵遷移性大的效果優異。

耐臭氧性:抗臭氧劑有對苯二胺類、TMDQ類、硫脲類和防護蠟等,一般將有汙染性的對苯二胺類化合物與無汙染性的硫脲類化合物和石蠟進行並用,可獲得優異的效果。但是,硫脲類化合物具有顯著加速焦燒的傾向。此外,臭氧老化產生於製品表麵,因此表麵遷移性大的抗臭氧劑的效果優異。最近,為使抗臭氧劑能發揮持續作用,高分子量抗臭氧劑也在進行開發。

抗有害金屬老化性:抗有害金屬老化劑可分為金屬離子封閉劑和金屬表麵惰性劑。前者效果優異的有對苯二胺類和雙酚類化合物,後者有硫醇類化合物(如防老劑MB)和三嗪類化合物。為了獲得更優異的抗有害金屬老化性,上述防老劑一般可與耐熱防老劑並用。

抗光龜裂老化性:炭黑是優異的紫外線吸收劑。因此,抗光老化劑對於炭黑配合來說是不必要的,而對於淺色製品(炭黑僅作著色劑用)它是不可缺少的。對於抗光老化配合,一般采取第一防老劑和第二防老劑並用。在防老劑中,對苯二胺類防老劑抗光老化效果特別優異,但存在嚴重汙染性。在非汙染性抗光老化劑中,效果優異的有苯酚類、受阻胺類防老劑及石蠟。在酚類防老劑中,防老劑DTBMP(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防老劑SP(苯乙烯化苯酚)、防老劑MBMTB[2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]和防老劑MBETB[2,2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)]的抗光龜裂老化效果較優異。

石蠟的選擇:配入膠料中的石蠟在硫化後噴出於製品表麵,形成一層物理保護膜,有效地防止製品的臭氧龜裂。石蠟噴出於製品表麵的狀態,依其組成、所用橡膠配方(橡膠和添加劑種類)、溫度而各異。因此,選擇符合使用條件的石蠟是很重要的。

    防老劑具有加和性,因此一般將幾種具有不同性能要求的防老劑進行並用。目前,輪胎用成熟的防老體係日趨統一,斜交輪胎采用防老劑4010NA+RD+石蠟,子午線輪胎采用防老劑4020+RD+微晶蠟都可以達到理想的綜合防護效果,這些防老體係都是低毒的。我公司在於強化"綠色化工理念",突破傳統工藝技術,運用綠色無汙染技術生產具有高效多功能、無毒等優點的綜合型防老劑。同時,積極涉足更多具有重大發展潛力的橡膠助劑開發,提供更貼近客戶需求的技術服務和相關支持。

總之,橡膠的老化是必然現象,而防老劑是橡膠行業必不可少的一種配合劑,我國橡膠助劑行業以“環保、安全和節能為中心,以高效、低毒、多功能、係列化為發展方向,實現清潔生產”已成為21世紀的發展方向。

 


 

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